表面張力測值通常的方法包括了鉑金板法、鉑金環法、懸滴法、停滴法等等很多方法。其中以前三種為常見。但談及表面張力儀作為商業化的成熟儀器,目前為常用、精度的仍舊是鉑金板法。表面張力儀的測值技術以來由于人們對界面及其相應的界面張力的認識水平,以來僅僅停留在單層表面的分析上。以至于有一段時間內,人們把懸滴法、停滴法以及鉑金板法等的測值誤差的責任全推給了懸滴法和停滴法測值不準上,卻忽視了表面及界面張力的另一層深層現象,即表面張力的三明治效應。從測值及應用技術來講,表面張力三明治效應是目前界面化學領域為前沿的技術研究領域。而從測試方法來看,影響分析法ADSA-RealDrop算法以其高靈敏度、分層測試功能而占據明顯的優勢。
但是,無論哪種方法,對于如牙膏、膠、顆粒物、特殊膠體等非牛頓體物質的表面張力測值,卻是無能為力的。這是由于ADSA-RealDrop算法或低版本的Young-Laplace方程擬合法均以輪廓曲線符合Young-Laplace方程為終依據,但是,非牛頓體根本無法形成有效的Young-Laplace方程圖形。雖然,ADSA-RealDrop算法對于液滴輪廓沒有任何要求,哪怕部分符合Young-Laplace方程,也能夠擬合得到相應參考的表面張力值,但是,這個測值結果的意義何在?測值是否真正具有參考價值和應用價值?顯然,這樣的值是無法信服的。
上海梭倫在美國科諾團隊的指導下,曾于2012年左右完成過一次膠水的表面張力測值,當初的應用是由于膠水粘度過高(超過100,000CPs),在無法測值時,采用的二碘甲烷測值接觸角值,再采用Equation of state算法計算得到相應的固體表面張力值并將這個值作為終評估該膠水的表面張力表征值。這個方法顯然具有參考意義。
日前, 上海梭倫團隊完成了一次新的樣品測值,同樣為非牛頓體牙膏狀物質。為了測得該物質的表面張力值,我們同樣采用了二碘甲烷測試接觸角的辦法,并且同時測試了蒸餾水對該樣品的接觸角值,進而評估其分散力和極性力組份。
測試的接觸角圖像如下所示:
二碘甲烷接觸角測試圖像
蒸餾水接觸角測試圖像
如于如上圖像測得的接觸角值,采用Owens-Wendt-Rabel- Kaelble表面自由能估算模型時,計算結果如下所示:
Surface Free Energy:53.110mN/m
Dispersive:42.409mN/m
Polar:10.701mN/m
二碘甲烷探針液體數據如下:50.800000 49.500000(色散力) 1.300000(極性力)KINO庫 317
蒸餾水探針液體數據如下:72.300000 18.700000 53.600000 KINO庫748
對于同樣的圖像,采用A.W.Neumann教授的Equation of state算法,計算結果分別如下:
1、測試二碘甲烷時:測值表面張力(表面自由能值)為48.40mN/m(接觸角值18.07,表面張力值:50.8mN/m )
2、蒸餾水測值時,測值表面張力(表面自由能值)為46.42mN/m(接觸角值63.799,表面張力值:73.93mN/m,溫度12攝氏度)
從如上數據來看,兩個不同的液體,A.W.Neumann教授的Equation of state算法估算出來的表面自由能誤差值為1.98mN/m。而OWRK二液法算法時與蒸餾水的測值結果的誤差值為4.7mN/m,與Equation of state算法的數據誤差較大。現在的問題在于:表面自由能數據以哪個為準?
表面自由能是以接觸角測值為基礎數據,采用不同的探針液體并采用該探針液體的表面張力值及其分量值(如色散力、極性力、酸基、堿基、氫鍵力等),并應用不同的表面自由能估算模型,計算相應的表面自由能值。表面自由能模型目前應用的有12種數學模型,其中以OWRK法和Equation of state、Acid-base算法為常用。從如上基礎概念分析可以看出,各個模型之間的理論依據不同,計算的結果可能會不同;應用的探針液體不同,測值結果可能存在差異;探針液體的分量是否是決定終結果的關鍵。
我們認為:
1、Equation of state算法測值的數據更為可信、更為可靠,具有參考意義。
從測量技術而言,表面張力值是一個易測得的值,僅僅依據一個表面張力值來分析固體表面自由能的方式是方便、數據的可控性的一種方式。僅僅一種表面張力的估算模型,無需知道相應的控針液體的分量值,進而,探針液體的分量值的誤差不會導致估算表面自由能誤差出現。從如上估算所得的表面自由能值來看,兩種不同探針液體估算得出的表面自由能值穩定性非常好,可以說明Equation of state算法的可靠性。
2、在表征固體的表面自由能的同時,可以采用二碘甲烷接觸角值和蒸餾水接觸角值作為補充數據,再結合固體的表面自由能值作為固體表面張力或表面自由能的結果。這樣的方式更為科學。
從測值結果來看,二碘甲烷與水兩種油性和水性的液體測試的接觸角值明顯不同,二碘甲烷測試得到的接觸角值為18.07度,明顯說明該樣品偏向親油;而蒸餾水的接觸角值測值結果為63.80度,說明該樣品不親水;因而,在評估該樣品的親油親水性哪個更好時,相應液體的接觸角值可以說明一切。
3、OWRK或Wu法等算法,從實際應用來講,其局限性主要在于:
(1)需要多種液體的分量值,這些分量值的取得本身帶來的誤差相對而言比較大;
(2)數據的可比性一般,無法讓人信服數據的可靠性;
4、合理的采用光學接觸角測量儀評估固體表面自由能的方式:
(1)測試ADSA-RealDrop算法所得的基于化學多樣性、表面粗糙度修正后的本征接觸角值;
(2)采用本征接觸角值作為計算固體表面自由能的基礎數據;
(3)測試接觸角值之前,測試相應控針液體的表面張力值,當達到文獻值(如水在20攝氏度時為72.75mN/m)時,開始測試接觸角值;
(4)表征固體表面自由能,采用Equation of state算法,并將二碘甲烷接觸角和蒸餾水接觸角兩個數據作為補充數據。